Thế đẳng áp – đẳng nhiệt Năng lượng tự do Gibbs Cách tính biến thiên thế đẳng áp – Tài liệu text

quyết định chiều của quá trình. Vì vậy, cần phải tìm một hàm phản ánh đồng thời hai yếu tố đó, dấu và trị số của hàm này có thể dùng làm tiêu chuẩn để xác địnhchiều hướng và mức độ diễn biến của quá trình..

2. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt Năng lượng tự do Gibbs

Gibbs nhà vật lý người Mỹ 1839-1903 đã kết hợp cả hai yếu tố đó trong một hàm trạng thái gọi là thế đẳng áp – đẳng nhiệt G gọi tắt là thế đẳng áp hay còn gọilà năng lượng tự do Gibbs: G = H – TS Tương tự nội năng, entanpi và entropi, thế đẳng áp G cũng là một hàm trạng thái.- Khi ∆S = 0, nghĩa là đối với q trình trong đó khơng có sự thay đổi mức độ hỗn độn, hay sự thay đổi là khơng đáng kể = q trình chỉ chịu ảnh hưởng của yếu tốentanpi. = quá trình sẽ tự diễn biến khi ∆H 0 = ∆G = ∆H = ∆G 0.- Khi ∆H = 0 nghĩa là đối với những q trình khơng có sự hấp thụ hay giải phóng năng lượng ví dụ q trình khuếch tán các khí, chỉ có yếu tố entropi ảnh hưởngđến chiều hướng diễn biến của quá trình. = quá trình sẽ tự diễn biến khi ∆S 0, vì ∆H = 0 = ∆G = -T∆S = ∆G 0.- Khi ∆H 0, ∆S 0: cả hai yếu tố entropi và entanpi đều thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình: ∆G = ∆H – T∆S = ∆G 0.- Khi ∆H 0, ∆S 0: cả hai yếu tố entropi và entanpi đều không thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình. Quá trình khơng thể tự xảy ra được.Do đó ∆G = ∆H – T∆S = ∆G 0. – Khi ∆H 0, ∆S 0: quá trình được thúc đẩy bởi yếu tố entanpi nhưng bị cản trởbởi yếu tố entropi. Trong trường hợp này, q trình chỉ có thể tự diễn biến khi yếu tố entropi mạnhhơn yếu tố entanpi, hay |∆H| |T∆S|, nghĩa là ∆G = ∆H – T∆S = ∆G 0. – Khi ∆H 0, ∆S 0: quá trình sẽ tự diễn biến nếu yếu tố entropi mạnh hơn yếu tốentanpi hay |T∆S| |∆Η| = ∆G = ∆H – T∆S = ∆G 0.49Tóm lại, tiêu chuẩn để xét q trình có thể tự diễn biến hay không là: ∆G 0 hay ∆H – T∆S 0 = ∆H T∆S: quá trình tự diễn biến∆G 0 hay ∆H – T∆S 0 = ∆H T∆S: q trình khơng thể tự xảy ra ∆G = 0 = ∆G = T∆S = 0 = ∆H = T∆S: quá trình đạt cân bằng

3. Cách tính biến thiên thế đẳng áp của quá trình

3.1. Tính ∆H và ∆S của q trình, sau đó tính ∆G = ∆H – T∆S Ví dụ:3 2r rkCaCO CaOCO →+Biết298 oH ∆kJmol -1207 -635,5 -393,2298SJmol.K 92,7 39,7 213,6 Xác định chiều của phản ứng ở 298K. Xác định nhiệt độ ở đó CaCO3bắt đàu phân hủy.Giải: Giả sử phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải, lúc đó:298 298298G HT S ∆= ∆ − ∆Với298 298,298, spcdH HH ∆= ∆− ∆∑ ∑= -635,5 + -393,2- -1207 = 178,3 kJmol298 298,298, spcdS SS ∆= ∆− ∆∑ ∑= 213,6 + 39,7 – 92,7 = 160,6 Jmol.K3 298178,3.10 298.160,6G ⇒ ∆= −Jmol 3.2 Dựa vào thế đẳng áp hình thành chuẩn ∆Gcủa các chất. Thế đẳng áp hình thành chuẩn ∆Gcủa một chất là biến thiên thế đẳng áp của quá trình tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn.50Vì G là hàm trạng thái nên ∆G của phản ứng hoá học bằng tổng biến thiên thếđẳng áp của các sản phẩm trừ đi tổng biến thiên thế đẳng áp của các chất đầu kèm theo hệ số tỷ lượng.∆Gpư= Σ∆Gsp- Σ∆G cđChú ý: G của đơn chất ở trạng thái bền vững bằng 0Ví dụ: 3.3. Có thể tính ∆Gpư như sau: Tính hằng số cân bằng Kc hay Kp của phản ứng rồi tính ∆Go∆Gpư= ∆G + RTlnKc∆Gpư= ∆G + RTlnKpTại trạng thái cân bằng: ∆G = 0 = ∆G = -RTlnKchoặc ∆G = -RTlnKp- Đo sức điện động của nguyên tố ganvanic trong đó xảy ra và phản ứng hóa học và tính ∆G: ∆G = -nEF n: số e mà một phân tử chất oxi hoá nhận hày một phân tử khử nhường.F: số Faraday, F = 96.500Coulomb E: sức điện động của pinPHƯƠNG PHÁP GIẢI BÀI TẬP CHƯƠNG I

I.1. Đốt cháy một mol benzen lỏng ở 25

oC, 1atm để tạo ra khí CO2, và nướcltảo ra một nhiệt lượng bằng 3267kJ. Xác định nhiệt hình thành của benzenlỏng ở điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp xuất,biết rằng nhiệt hình thành chuẩn của CO2nướcl tương ứng bằng -393,5 và -285,8kJmol. Bài giải:Sự đốt cháy 1 mol benzen theo phương trình phản ứng6 62 227 63 2C H l O kCO H O l+ =+∆H pư = -3267kJÁp dụng định luật Hess ta có:51∆Ho pư=2 22 667 62o oo oht CO ht H OhtO htC HH HH H∆ + ∆− ∆ − ∆6 649o htC HH kJ mol∆ =

II.2. Trộn 50ml dung dịch HCl 0,2M với 50ml dung dịch NaOH 0,2M trong

một nhiệt lượng kế, nhiệt độ tăng từ 22,2 C lên 23,5oC. Xác định nhiệt trung hòa theo phản ứng3 22 H OOH H O+ −+ =. Cho biết tỷ trọng của dung dịch loãng là 1gml và nhiệt dung của nước là 4,18Jg.KBài giải: Thể tích dung dịch sau khi trộn là 50+50 = 100ml do đó khối lượng bằng100g.Biến thiên nhiệt độ gắn với phản ứng trung hòa là: 23,5 – 22,2 = 1,3K. Lượng nhiệt Q = m.c.∆t = 100×4,18×1,3 = 540JSố mol HCl trong 50ml dung dịch 0,2M: 0,2.50:1000 = 0,01mol Tương tự số mol NaOH bằng 0,01 mol.Nhiệt trung hòa ứng với 1 mol sẽ là 540:0,01 = 54000Jmol = 54kJmol Vậy đối với phản ứng HCl + NaOH → NaCl + H2O ∆H = -54kJmolIII.3. Đối với phản ứng:2 21 12 2N ONO +→ở 25oC và 1 atm.oH ∆=90,37kJmol Xác định nhiệt của phản ứng ở 558K, biết nhiệt dung đẳng áp đối với đối với 1 molcủa N2, O2,NO lần lượt bằng 29,12,29,36 và 29,86JK.mol. Bài giải:Áp dụng định luật Kirchhoff ta có:2 21 1T oo TT pTH HC dT ∆= ∆ + ∆∫558 558298 298o opH HC dT ∆= ∆ + ∆∫52Vì Cpcủa các chất khơng phụ thuộc nhiệt độ T nên:558558 298o pH C∆ = ∆−= 90,37+ 29,86 -1 2.29,12 -1 2.29,36.10-3.558-298 = 90,53kJ

IV.4. Xác định năng lượng liên kết trung bình của một liên kết C-H của metan.

Biết nhiệt hình thành chuẩn4o htCHH ∆= – 74,8kJmol; nhiệt thăng hoa của than chì bằng 716,7kJmol và năng lượng phân ly phân tử H2bằng 436kJmol. Bài giải:Năng lượng liên kết trung bình của một liên kết C-H trong phân tử CH4bằng ¼ năng lượng. Theo định nghĩa, năng lượng liên kết trong CH4là298 oH ∆của quá trình:44 CH kC k H k→ +Vận dụng định luật Hess,298 oH ∆của quá trình phân ly phân tử thành các nguyên tử tự do ở thể khí được xác định nhờ chu trình sau:CH4298 oH ∆→Ck + 4Hko htH ∆o PLH ∆4htCHH ∆Cr + 2H2kVậy:4298 ..2o oo oht CH h tPLH HH H∆ = −∆+ ∆ + ∆= -74,8 + 716,7 +2×436 = 1663,5 kJmolDo đó năng lượng của 1 liên kết C-H bằng1663,5 4= 416 kJmol53

V.5. Tính

S ∆của quá trình giãn nở đẳng nhiệt 2 mol khí lý tưởng từ 1,5 lít đến 2,4 lít.Bài giải: Áp dụng PT đẳng nhiệt:2 2ln VS nR V∆ == 2.8,314.2,4 ln1,5=7,8 JK

VI.6. Tính

S ∆trong q trình đun nóng 200 gam nước từ 10oC đến 20 C ởp=const, đối với 2 mol khí. Bài giải:VII.7. Tại nhiệt độ nào đó sự chuyển 1 mol nước lỏng thành hơi nước ở áp suất khíquyển 1atm là một quá trình tự diễn biến, biết nhiệt hóa hơi 1 mol nước lỏng bằng 40587,80J và biến thiên entropi của sự chuyển trạng thái này bằng 108,68 JK.Bài giải Tiêu chuẩn để đánh giá chiều hướng tự diễn biến cua các quá trình xảy ra ở điềukiện đẳng nhiệt, đẳng áp là năng lượng tự do G. G = H+ TS∆G = ∆H – T∆S đối với quá trình đăng nhiệt. Khi bay hơi của nước ở P = 1 atm: H2Ol= H2OhTa có:103,10 Ccm s =;G ∆ =40587,80 – T.108,68 Tìm nhiệt độ mà tại đó có cân bằng lỏng – hơi của nước.Muốn vậyG ∆ =0 = T = 373,46 K đây là nhiệt độ sôi của nước.Điều này sẽ được thỏa mãn nếu T 373,46VIII.8. Đối với phản ứng2 22 kk kkCO H OCO H+ =+54Cho biết những giá trị của biến thiên entanpi và biến thiên entropi chuẩn ở 300K và 1200K như sau:30041,16 HkJ mol ∆= −120032,93 . HJ K mol ∆= −30042,40 SkJ mol ∆= −120029,6 . SJ K mol ∆= −Hỏi phản ứng tự diễn biến sẽ theo chiều nào ở 300K và 1200K? Bài giảiTính ∆G ở 2 nhiệt độ đó dựa vào hệ thức ∆G = ∆H – T∆SỞ 300K30041160 300.42,4 28440G J∆ = −+ = −Ở 1200K120032930 1200.29,6 2590 HJ ∆= − +=Kết luận300G ∆0 vậy phản ứng đã cho tự xảy ra ở 300K theo chiều từ trái sang phải, song ở 1200K1200G ∆phản ứng tự diễn biến theo chiều ngược lại.

IX.9. Tính

S ∆của phản ứng:2 231 32 2N HNH +→Biết2NS= 191,489 JK.mol2HS =130,586 JKmol3NHS =192,505 JKmol Bài giải:Ta có:3 221 32 2pu NHN HS SS S∆ =− −3NH puS ∆= 192,55 -1 2.191,489 -3 2.130,586 = – 99,0735 JK.mol55

X.10. Tính

G ∆đối với nước lỏng chậm đơng ở -5 C. BiếtS ∆ =21,3 JKmol và5,8 HKJ mol ∆= −tại nhiệt độ -5 C. Từ kết quả tìm được cho biết có tồn tại trạngthái cân bằng giữa nước lỏng và nước đá ở -5 C hay không.Bài giải Áp dụng:G HT S ∆= ∆ − ∆G ∆=-5800 – 268.21,3 = -11508,4JmolCHƯƠNG II ĐỘNG HOÁ HỌC Động hoá học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng hoá học và các yếu tốảnh hưởng đến tốc độ như: nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác … Từ đó cho phép tìm hiểu về cơ chế của các phản ứng hoá học.I. Một số khái niệm 1. Tốc độ phản ứngĐể biểu thị mức độ nhanh hay chậm của một phản ứng người ta dùng khái niệm tốc độ phản ứng.Tốc độ của một phản ứng hoá học được biểu thị bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia phản ứng hay sản phẩm của phản ứng trong một đơn vị thời gian.Ví dụ: Xét phản ứng A + B → C + D Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ và thể tích khơng đổi, tại các điểm t1và t2, ta lấy nồng độ chất A tương ứng là C1và C2thì tốc độ trung bình của các phản ứng trên trong khoảng thời gian t2-t1là:v=2 12 1C CC tt t∆ −− = −∆ −56Vì nồng độ của các chất biến đổi liên tục, nên để chính xác hơn người ta sử dụng tốc độ tức thời của phản ứng nghĩa là tốc độ tại thời điểm t xác định.Lúc đó tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng đạo hàm bậc nhất của nồng độtheo thời gian.dC vdt = ±Ở đây nếu C là nồng độ chất tham gia phản ứng ta phải đặt thêm dấu trừ, nếu C là nồng độ sản phẩm thì lấy dấu + để đảm bảo tốc độ phản ứng là một đại lượngluôn luôn dương. 2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp- Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ diễn ra qua một giai đoạn. Ví dụ: H2+ I2→ 2HI NO + O3→ NO2+ O2- Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn Ví dụ: 2N2O5→ 4NO2+ O2là phản ứng phức tạp vì gồm 2 giai đoạn nối tiếp nhau: N2O5→ N2O3+ O2giai đoạn 1 N2O3+ N2O5→ 4NO2giai đoạn 2 3. Phân tử số và bậc phản ứngĐể tìm ra các qui luật chung về tốc độ phản ứng, người ta phân loại phản ứng dựa theo bậc và phân tử số.Phân tử số: Là số tiểu phân phân tử, nguyên tử hay ion đồng thời tương tác với nhau trong một giai đoạn của phản ứng. Vì vậy phân tử số là một số ngun.Ví dụ: CH3- N = N – CH3→ CH3- CH3+ N2tham gia vào tương tác chỉ có một phân tử. Vì vậy phân tử số là một và được gọi là phản ứng đơn phân tử.Nếu sự tương tác xảy ra khi có sự tham gia của 2,3 phân tử thì được gọi là phản ứng lưỡng phân tử, tam phân tử.57Ví dụ: H2+ I2= 2HI phản ứng lưỡng phân tử2NO + H2= N2O + H2O phản ứng tam phân tử Phản ứng 4 phân tử trở lên thường khơng gặp trong thực tế vì muốn có xác phảnứng các phân tử phải va chạm nhau và xác suất va chạm của 4 phân tử trở lên thường rất hiếm nên đại đa số phản ứng hoá học là đơn hoặc lưỡng phân tử.Bậc phản ứng Bậc phản ứng là tổng các số mũ của nồng độ viết trong biểu thức của định luật tácdụng khối lượng của một phương trình động học thực nghiệm yếu tố nồng độ thực sự quyết định tốc độ của một phản ứng.Ví dụ: O2+ 2H2⇒ 2H2O là phản ứng bậc 3 như vậy bậc phản ứng có thể là số nguyên nhưng cũng có thể làphân số. Chú ý: Đối với phản ứng đơn giản, bậc phản ứng trùng với phân tử số, đối vớiphản ứng phức tạp bậc phản ứng được xác định dựa trên giai đoạn nào xảy ra chậm nhất, lúc đó có thể bậc phản ứng không trùng với phân tử số của phản ứng.Ví dụ: 2N2O5→ 4NO2+ O2là phản ứng bậc 1 mặc dù có phân tử số là 2 vì bậc phản ứng này được xác định đưa vào giai đoạn 1 là giai đoạn xảy ra chậm hơn.N2O5→ N2O3+ O2Ngoài ra khi nồng độ của các chất rất khác nhau thì bậc của chúng cũng khơng trùng với hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng.Ví dụ: phản ứng thuỷ phân đường saccoza C12H22O11+ H2O → C6H12O6+ C6H12O6glucô Fructo là phản ứng bậc 1 vì lượng nước thuỷ phân rất lớn, nên ảnh hưởng của nước đếnquá trình hầu như không đổi nên không cần chú ý đến.584. Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể Phản ứng đồng thể: là phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể.Ví dụ: N2k + 3H2k → 2NH3k Phản ứng dị thể: là phản ứng xảy ra trong hệ dị thể.C r + H2O h → CO k + H2k Phản ứng dị thể xảy ra phức tạp luôn phản ứng đồng thể vì ngồi q trình chuyểnhố học còn phải tính đến q trình chuyển vật thể đến biên giới tiếp xúc giữa hai pha và ngược lại.II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 1. Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng1.1. Định luật tác dụng khối lượng Một phản ứng hoá học muốn xảy ra, các chất tham gia phản ứng va chạm nhau,những va chạm dẫn đến xảy ra phản ứng gọi là các va chạm có hiệu quả. Khi nồng độ các chất tăng, số va chạm có hiệu quả cũng tăng dần nên phản ứng xảy ra nhanhhơn.1867 Gulberg và Waager đã đưa định luật tác dụng khối lượng nên ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ của phản ứng có nội dung sau:Ở nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng, mỗi nồng độ có số mũ là hệ số tỷ lượng của các chất đó trongphương trình phản ứng. Ví dụ: Với phản ứng tổng quát: aA + bB → cC + dDTheo định luật này ta có:a bA Bv kC C =hay[ ] [ ]a bv AB =Biểu thức này là phương trình động học của phản ứng trên. Trong đó:- k: hằng số tốc độ, nó phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt độ. – CA, CB: nồng độ của các chất tham gia phản ứng tính theo đơn vị moll59- Nếu CA= CB= 1 thì lúc đó v = k lúc này k được gọi là vận tốc riêng của phản ứng.Chú ý: – Đối với phản ứng phức tạp, bậc của phản ứng được xác định dựa vào giai đoạnnào xảy ra chậm nhất do đó v của phản ứng sẽ được xác định bằng v của giai đoạn chậm nhất.Nghĩa là:[ ] [ ]m nv k A B=Các luỹ thừa m, n sẽ được xác định bằng con đường thực nghiệm cho giai đoạn chậm nhất, còn trong trường hợp phản ứng đơn giản thì nó trùng với hệ số và b của[A] và [B] trong phương trình phản ứng. Đối với phản ứng thuận nghịch: aA + bB€cC + dD Tốc độ phản ứng tại 1 thời điểm nhất định bằng hiệu số các tốc độ của phản ứngthuận nghịch.t nv v v= −Tại thời điểm cân bằng thì vt= vn→ vpư= 0 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứngNói chung tốc độ của các phản ứng hố học thường tăng lên khi nhiệt độ tăng. 2.1. Qui tắc Vant HoffKhi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10 thì hằng số tốc độ của phản ứng hay làtốc độ phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần.102 4t tk kγ+= = −với kt= 10: hằng số tốc độ ở nhiệt độ t + 10 kt: hằng số tốc độ ở nhiệt độ t γ : hệ số nhiệt độ của phản ứngTrong trường hợp tổng quát, biểu thức của định luật Vant Hoff có dạng60.10n ttk nk γ+ =Ví dụ: một phản ứng có hệ số nhiệt độ là ν = 3. Hỏi khi tăng nhiệt độ lên 40 thìtốc độ của phản ứng tăng lên bao nhiêu lần?Giải: Theo qui tắc Vant Hoff ta có:44.10 381t tk k+ = =Vậy vpưtăng lên 81 lần 2.2. Biểu thức ArrhéniusẢnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng được biểu thị chính xác hơn và áp dụng được trong một khoảng nhiệt độ rộng hơn qua biểu thức Arrhénius:k = A.e- ERTBiểu thức Arrhénius được viết dưới 2 dạng nhiệt độ T1, T2với 2 hằng số tốc độ nhưsau:2 11 21 12,303lgT Tk Ek R TT  =− ÷ R: hằng số khí lí tưởng R = 1,98 calmol.k A: hằng sốE: hằng số đối với một phản ứng xác định còn được gọi là năng lượng hoạt hố của phản ứng, nó phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng.e: cơ số logarit tự nhiên e = 2,71 Từ biểu thức này ta thấy khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng và phản ứng cónăng lượng hoạt hố càng bé thì phản ứng càng dễ dàng xảy ra. 2.3. Thuyết hoạt hoá thuyết va chạm hoạt động và năng lượng hoạt hốTheo thuyết này thì khơng phải tất cả mọi va chạm đều xảy ra phản ứng mà chỉ có những va chạm của các nguyên tử hay phân tử hoạt động mới dẫn đến phản ứng.61Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng dư đủ lớn so với năng lượng trung bình của chúng.Vậy năng lượng hoạt hố của một phản ứng là năng lượng tối thiểu mà một mol chất phản ứng phải có để chuyển phân tử của chúng từ trạng thái bình thường sangtrạng thái hoạt động. Như vậy, để có thể phản ứng được với nhau, phân tử các chất phản ứng phải vượtqua một hàng rào năng lượng ,đó chính là năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Nếu năng lượng hoạt hoá càng nhỏ thì tốc độ phản ứng sẽ càng lớn. Vì vậy khi xét khảnăng phản ứng người ta thường dùng đại lượng này để so sánh. Đơn vị năng lượng hoạt hoá là kcalmol hoặc kJmol.3. Ảnh hưởng của các chất xúc tác đến tốc độ phản ứng 3.1. Một số khái niệm về xúc tác3.1.1. Khái niệm: Xúc tác là hiện tượng làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học được thựchiện bởi một số chất đặc biệt gọi là chất xúc tác, các chất này sau khi phản ứng xảy ra nó được hồn trở lại về lượng và chất.Thông thường chất xúc tác được dùng để chỉ các chất làm tăng tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác dương.Ví dụ: H2+ 12O2Pt→H2O 2KClO32MnO→2KCl + 3O2Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác âm hay chất ức chế. Ví dụ: Na2SO3để lâu trong khơng khí dễ bị ơxi hố theo phản ứng. 2Na2SO3+ O2→2Na2SO462Nhưng nếu cho đường hoặc SnCl4thì sẽ làm giảm vận tốc của phản ứng này rất nhiều.Tuy nhiên khi nói đến sự xúc tác, chủ yếu người ta vẫn quan tâm đến cácchất xúc tác dương. 3.1.2. Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thểXúc tác đồng thể: Chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha lỏng hoặc khí phản ứng xảy ratrong tồn bộ thể tích của hệ phản ứng nghĩa là trong khơng gian ba chiều. Ví dụ:SO2+ O2NO→SO3đồng pha khí Xúc tác dị thể:Chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau. Thường thì chất xúc tác ở pha rắn còn các chất phản ứngở pha lỏng hoặc khí. Phản ứng chỉ xảy ra trong không gian hai chiều, trên bề mặt của chất xúc tác. Tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với bề mặt chất xúc tác.Ví dụ: 2H2O2 l2MnO→2H2Ol+ O2 kdị thể lỏng – rắn 3.2. Đặc điểm của chất xúc tác- Lượng chất xúc tác sử dụng rất bé so với lượng chất phản ứng. – Chất xúc tác khơng gây ra được phản ứng hố học – Nghĩa là đối với những phảnứng khơng có khả năng xảy ra về mặt nhiệt động học thì khơng thể dùng chất xúc tác nào để làm cho phản ứng xảy ra được.- Trong phản ứng thuận nghịch, chất xúc tác làm biến đổi tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch một số lần như nhau nên nó chỉ làm cho q trình mau đạt đếntrạng thái cân bằng. – Chất xúc tác có tính chọn lọc. một chất xúc tác thường chỉ có thể xúc tác cho mộtphản ứng hoặc một loại phản ứng nhất định. . Ví dụ:63Từ C2H5-OH có thể điều chế C2H4hoặc CH3CHO tuỳ theo chất xúc tác đem sửdụng. C2H4+ H2O2 3,3500oAl O C →C2H5OH CH3CHO + H2,2500oCu C→C2H5OH Chú ý:Khi sử dụng chất xúc tác ta còn gặp các chất sau: – Chất tăng hoạt: chất làm tăng hoạt tính của xúc tác.Ví dụ: Khi thêm một ít Na2SO4vào V2O5thì hoạt tính xúc tác của V2O5tăng mạnh. – Chất độc xúc tác: là chất mà khi trộn nó vào chất xúc tác thì hoạt tính của chấtxúc tác mất đi. Ví dụ: HCN là chất độc của xúc tác As2S5. 3.3. Cơ chế xúc tác3.3.1. Cơ chế xúc tác đồng thể Vai trò của chất xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoá học,khi các phản ứng xúc tác xảy ra, các chất xúc tác tham gia tạo các hợp chất trung gian với các chất phản ứng, sau đó các hợp chất trung gian sẽ phản ứng tiếp với cácchất còn lại hoặc tự phân huỷ để tạo nên sản phẩm. Mặc dù phản ứng có xúc tác đồng thể xảy ra theo nhiều giai đoạn hơn, nhưng mỗi giai đoạn lại có năng lượnghoạt hố bé nên vận tốc chung của phản ứng tăng. Ví dụ: Xét phản ứng A + B → ABKhi chưa có xúc tác A + B → [A … B] → AB ; E1đường 1 Khi có mặt xúc tác K, quá trình xảy ra qua nhiều giai đoạnA + K → [A … K] → AK E2AK + B → [AK … B] → AB + K ,E3đường 2 Các đại lượng E2, E3đều rất nhỏ so với E1nên các phản ứng này xảy ra nhanh hơn do đó tốc độ phản ứng tăng sản phẩm cuối cùng vẫn là AB, còn chất xúc tácK được khôi phục như cũ.64E E1-[ ]… A BE2-[ ]… AK BE3-[ ]… A KA+B A+B +KAB AB +KĐường phản ứng Điều này được mô tả qua giản đồ năng lượng như trên3.3.2. Cơ chế xúc tác dị thể Cơ chế xúc tác dị thể phức tạp hơn và có nhiều thuyết để giải thích, trong đó thuyếthấp phụ là dễ dàng nhận hơn cả. Ta biết bề mặt chất xúc tác có khả năng hấp phụ các chất phản ứng, làm cho các chất phản ứng tiến lại gần nhau và dưới trường lựccác tiểu phân ở bề mặt xúc tác, hoạt tính hố học của các phân tử tăng lên, làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng giảm xuống. Kết quả là phản ứng xảy ra trên bềmặt chất xúc tác với vận tốc lớn hơn rất nhiều so với khi khơng có xúc tác. Không phải tất cả các phần trên bề mặt chất xúc tác đều có khả năng làm cho cácphân tử chất phản ứng trở nên hoạt động mà chỉ có một số trung tâm hoạt động ở bề mặt xúc tác tạo được hợp chất trung gian hoạt động giữa chất xúc tác và chấtphản ứng, các hợp chất này sẽ phản ứng với các chất còn lại để tạo nên sản phẩm. Để tăng thêm số trung tâm hoạt động, người ta tăng diện tích bề mặt của chất xúc65tác bằng cách nghiền nhỏ xúc tác, hoặc cho xúc tác ở dạng xốp hoặc kéo sợi rất mảnh.Cơ chế xúc tác dị thể gồm các giai đoạn sau: – Các chất phản ứng khuyếch tán đến bề mặt chất xúc tác sẽ hấp phụ một trong cácchất phản ứng để tăng hoạt tính của chất phản ứng. – Các sản phẩm phản ứng tạo thành và tách khỏi bề mặt chất xúc tác và đi vàotrong hệ. 3.4. Xúc tác enzim xúc tác menCác phản ứng hoá học xảy ra trong cơ thể sống thường có sự tham gia của các chất xúc tác, đó là các men hay enzim gọi là xúc tác men.Enzim là chất xúc tác sinh học, có bản chất protein. Trong xúc tác enzim các chất phản ứng được gọi là cơ chất. Phản ứng giữa enzim và cơ chất được thực hiệnở các trung tâm hoạt động của chất xúc tác. Xúc tác enzim có một số đặc điểm sau:- Khả năng xúc tác của enzim không xảy ra trên toàn bộ phân tử mà xảy ra ở các trung tâm hoạt động đặc biệt. Những trung tâm có tính xúc tác thường chứa cáchoạt động như: -SH, -OH, -NH2, -NH- … hoặc các nguyên tố chuyển tiếp như Co, Mn, Mo, Fe … số trung tâm hoạt động càng tăng thì khả năng xúc tác của enzimcàng lớn. – Sự tồn tại và khả năng hoạt động của men phụ thuộc vào nhiệt độ, độ pH của mơitrường, sự có mặt của các chất xạ … ở 100 C hầu hết các men đều bị phân huỷ.- Một phản ứng xảy ra trong sinh học thường có một xúc tác men riêng nên việc tìm ra các enzim đặc hiệu thúc đẩy các quá trình sinh học theo hướng có lợi là mộttrong những mục tiêu của cơng nghệ sinh học vì vậy xúc tác men có tính chọn lọc cao.Ví dụ: Men ureaza xúc tác cho phản ứng thuỷ phân ure CONH2 2+ H2O → CO2+ 2NH366- Xúc tác enzim xảy ra ở nhiệt độ và áp suất bình thường với hiệu suất phản ứng rất cao. Nếu sử dụng chúng trong sản xuất thì hiệu quả kinh tế sẽ rất lớn.III. Phương trình động học của phản ứng Phương trình động học mơ tả quan hệ định lượng giữa nồng độ của các chất phảnứng và thời gian – Dựa vào phương trình này ta có thể xác định được một số thông số quan trọng của phản ứng như hằng số tốc độ, bậc phản ứng, chu kỳ bán huỷ củaphản ứng …ln[ ]A1. Phản ứng bậc 1 ln[ ]APT tổng quát của phản ứng bậc 1 A- sản phẩmTheo định luật tác dụng khối lượng tgα=tk −[ ] [ ]d A vk A dt− ==Ta có:[ ] [ ]d A kdtA −=Giải phương trình vi phân này ta được[ ] [ ][ ] [ ]ln lnln lnA Akthay AA kt− += =−Hay có thể viết dưới dạng kt =[ ] [ ]ln AAIII.1[ ]Alà nồng độ chất A tại thời điểm t67[ ]Alà nồng độ chất A tại thời điểm t =0 Đồ thị ln[A] = ft là một đường thẳng mà hệ số góc sẽ cho biết giá trị của hằng sốtốc độ k của phản ứng. Hằng số tốc độ của phản ứng tốc độ có thứ nguyên là 1t. Phản ứng bậc 1 thường là phản ứng phân huỷ các chất.Ví dụ: C2H6→ C2H4+ H2232 2284 9088 2Th RaHe →+Khi nghiên cứu các phản ứng bậc 1 người ta thường chú ý đến đại lượng chu kỳ bán hủy của phản ứng là thời gian mà một nửa lượng ban đầu của chất phản ứng đãbị tiêu thụ. Gọi t12là thời gian để nồng độ ban đầu còn lại một nửa. [A] = 12[Ao] thay vào phương trình III.1[ ] [ ]12ln ln 21 2 Akt A= ==hay12ln 2 tk =Nghĩa là thời gian bán huỷ của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu mà phụ thuộc vào bản chất phản ứng.2. Phản ứng bậc 2 Phản ứng bậc 2 có các dạng:2A → sản phẩm A + B → sản phẩmXét dạng đơn giản 2A2k→sản phẩm[ ] [ ][ ] [ ]2 22 2d A d Av k Ak dt dtA = −= → −=68[ ] [ ]21 1k t AA =+hay[ ] [ ]21 1 1k tA A = − ÷ ÷ hằng số tốc độ của phản ứng bậc 2 có thứ ngun lítmol -1t-1khi t = t12ta có:[ ]12 21 tk A =Vậy thời gian bán huỷ của phản ứng bậc 2 phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng.Ví dụ về phản ứng bậc 2: 2O3→ 3O22C4H6→ C8H123. Phản ứng bậc 3 Xét dạng đơn giản nhất: 3A3k→sản phẩm[ ] [ ]3 3d A vk A dt− ==Giải phương trình vi phân ta có:[ ] [ ]3 221 12k t AA =+4. Phản ứng bậc 03kA →sản phẩm Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng[ ]A vk A k dtdt  = − ==  Giải phương trình trên ta được[ ] [ ]A k tA = − +69IV. Một số phản ứng khác 1. Phản ứng quang hoá1.1. Định nghĩa Phản ứng quang hoá là phản ứng hoá học xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng.Ánh sáng ở đây có thể là ánh sáng trơng thấy, bức xạ hồng ngoại và bức xạ tử ngoại. Bức xạ có bước sóng càng ngắn có năng lượng càng lớn thì sẽ có tác dụngmạnh đến các chất phản ứng.Trong vùng quang phổ nhìn thấy, bức xạ đỏ có tác dụng yếu nhất, bức xạ tím có tác dụng mạnh nhất, bức xạ tử ngoại có tác dụngmạnh hơn nhiều. Ví dụ: AgBr→Ag + 12Br2H2+ Cl2→2HCl 1.2. Định luật đương lượng quang hoáQuan hệ giữa năng lượng ánh sáng được hấp phụ và lượng chất phản ứng được mô tả theo định luật đương lượng quang hoá của Einstein đưa ra vào năm 1912:Một phân tử chất phản ứng có thể được hoạt hố và trở nên có khả năng phản ứng do hấp phụ một lượng tử năng lượng của ánh sáng.e = hνTừ đây ta tính được năng lượng E cần thiết mà một mol chất phản ứng đã hấp phụtừ một bức xạ nào đó. E = N hν →C E N hλ =C vλ =34 346.625.10 1.58.10h J scal s− −= =236.023.10 N=phân tửThay giá trị các hằng số vào, ta có:2,859 Ecal mol λ=Từ đây ta thấy:70- Dựa vào bức xạ đã hấp thụ ta tính được năng lượng cần thiết để một phân tử gam chất tham gia phản ứng.- Mỗi phản ứng xảy ra cần có một năng lượng xác định nên phản ứng quang hố có tính chọn lọc.- Khối lượng chất phản ứng tỷ lệ thuận với năng lượng bức xạ bị hấp thụ. 1.3. Phản ứng cảm quang, sự tăng nhạyMột số phản ứng quang hoá chỉ xảy ra khi trong hệ có mặt một chất khác, chất này có vai trò giúp cho chất tham gia phản ứng hấp thụ năng lượng của bức xạ.Chất này được gọi là chất tăng nhạy.Phản ứng quang hoá có chất tăng nhạy gọi là phản ứng cảm quang.Ví dụ: Phản ứng quang hợp cây xanh, tổng hợp đường Glucôza từ CO2và H2O với chất tăng nhạy là clorophin diệp lục.6CO2+ 6H2Oas, or cl ophin→C6H12O6+ 6O2Đây là phản ứng quan trọng nhất xảy ra trên trái đất vì nhờ nó mà tạo ra oxi, tổng hợp được các hydrocacbon là các chất hữu cơ, nguồn năng lượng cho tất cả các quátrình sống của sinh vật. 2. Phản ứng dây chuyềnPhản ứng dây chuyền có liên quan đến sự xuất hiện các gốc tự do. Vì vậy người ta còn gọi là phản ứng gốc tự do.Ví dụ: phản ứng H2+ Cl2→ 2HCl Cl• + H2→ HCl + H• H• + Cl2→ HCl + Cl• Đây là phản ứng dây chuyền dạng không phân nhánh3. Phản ứng nối tiếp Là phản ứng diễn ra theo nhiều giai đoạn nối tiếp nhau:71Ví dụ: Phản ứng thuỷ phân trisaccarit C18H32O16C18H32O16+ H2O → C12H22O11+ C6H12O6C12H22O11+ H2O → C6H12O6+ C6H12O6Glucoza Fructoza Tốc độ của phản ứng nối tiếp là tốc độ của giai đoạn nào chậm nhất trong các phảnứng thành phần. 4. Phản ứng song songTừ những chất ban đầu phản ứng diễn ra theo một số hướng để tạo ra các sản phẩm khác nhau.Ví dụ: Khi nitro hoá phenol ta thu được đồng thời ba sản phẩm khác nhau: orto, meta và para nitro phenol. Trong loại phản ứng này nồng độ của các sản phẩm tỷ lệvới tốc độ của các phản ứng thành phần. BÀI TẬP CHƯƠNG II

I.1. Xác định bậc và tốc độ của phản ứng trong pha khí ở 300 K:

22 2NO Cl NOCl+ →Dựa vào dữ kiện thực nghiệm sau đây: Nồng độ đầu mollTốc độ đầu moll.sThí nghiệm[ ]NO[ ]2Cl1 0,010,01 1,2.10-42 0,010,02 2,3.10-43 0,020,02 9,6.10-4Bài giảiMột cách tổng quát tốc độ phản ứng được viết:[ ] [ ]2.x yv k NO Cl=với x,y là các bậc riêng phần đối với NO và Cl2phải xác định. Từ kết quả thực nghiệm ta thấy tốc độ tăng gấp đôi khi nồng độ Cl2tăng gấp đôi. Vậy tốc độ tỷ lệ với Cl2và y = 1. Khi72nồng độ NO tăng gấp đơi thì tốc độ tăng gấp 4 lần vì vậy x = 2. Vậy[ ] [ ]2 12. vNO Cl=Bậc tồn phần là 3 và có hằng số tốc độ:[ ] [ ]4 22 2 12 221,2.10 1,2.10. . 0,01 .0,01. vk mol l sNO Cl− −− −= ==II.2. Đối với một phản ứng phân hủy đã cho, thời gian nửa phản ứng không phụthuộc vào nồng độ đầu và bằng 100 giây. a Cho biết bậc phản ứngb Tính thời gian để 80 chất đầu bị phân hủy. Bài giảia Phản ứng đã có bậc động học bằng 1b2 1ln 2 0,693.10 .100 ks− −= =2100 11 lnln 5 ln 5 23220 0,693.10kt ts k−= ⇒ == =III.3. Xét sự thủy phân este trong môi trường kiềm:RCOOR’+ NaOH→RCOONa + R’OH Khi tăng nồng độ kiềm lên gấp đơi,thì tốc độ đầu cũng tăng lên hai lần. Nhận xétnày cũng được thấy khi tăng nồng độ của este lên 2 lần: a Cho biết bậc của phản ứng và dạng của phương trình động học.b Cho 0,01mol este vào một lít nước thể tích khơng thay đổi. Sau 200 phút thì 35 este bị phân hủy. Tính:a Hằng số tốc độ b t12c Thời gian để 99 este bị phân hủy.73Bài giảia Bậc riêng phần với mỗi chất là 1. Vậy bậc toàn phần bằng 2.[ ][ ]es utv k te x=Vì nồng độ đầu của hai chất bằng nhau và bằng 0,01M nên áp dụng phương trìnhđộng học bậc 2 tương ứng, ta có:[ ] [ ]1 1kt AA −=Lượng este còn lại chưa bị thủy phân là 25, do đó:[ ] [ ]2 21 11 1200 2 50,4.10 10kt kA A− −− = ⇒− =1 10,75 . .k mol l phut− −⇒ =b[ ]12 21 1133,33 0,75.10t k A−= ==phútc[ ] [ ]1 10,01 ktA A− = ⇒99 = 0,75t.0,01 t = 13200 phút

IV.4. Đối với phản ứng 2NOCl

→2NO + Cl2năng lượng hoạt hóa bằng 100kJmol. Ở 350K hằng số tốc độ bằng 8.10-6mol-1.l.s-1. Tính k tốc độ ở 400 K.Bài giảiÁp dụng biểu thức Arrhenius:2 11 22 61 1ln 1000001 1lg 8.102,303.8,314 350 400 kE kR T Tk− = − ÷  = − ÷ k2= 5,87.10-4mol-1.l.s-1.

V.5. Hòa tan 10

-2mol xút và 10-2mol este vào 1 lít nước ở 27 C.a Biết rằng phản ứng có bậc động học bằng 2 và ¾ este đã bị phân hủy sau 2 giờ. Tính hằng số tốc độ và thời gian nửa phản ứng.74b Khi nhiệt độ tăng từ 27 C lên 127C, thì tốc độ phản ứng tăng lên gấp 4 lần. tính thời gian nửa phản ứng tại 127C, và năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Bài giảia Đối với phản ứng bậc 2 ta có[ ] [ ]1 1 1k tA A = − ÷ ÷ [ ] [ ]21 11 3120 1 4 120.10k AA− = −= ÷ ÷ 12,5 kmol−⇒ =phút-1[ ]12 21 140 2,5.10t k A−= ==phút b Thời gian nửa phản ứng ở 127C12 21 102,5.4.10 t−= =phút1 21 21 2.2,303 lgT Tk TTE RT T k= −=4 212.10 .2,303.8,314.lg 4 13,83310 kJ=IV.6. Trong một phản ứng bậc 1 tiến hành ở 27 C, nồng độ chất giảm đi một nửasau 5000s. Ở 37 C, nồng độ giảm đi hai lần sau 1000s. TínhaHằng số tốc độ ở 27 Cb Thời gian để nồng độ giảm xuống còn ¼ ở 27 Cc Năng lượng hoạt hóa Bài giảia4 127 120,693 0,693 1,39.105000Ck st− −= ==b4 1370,693 6,93.101000Ck s− −= =75Nếu gọi a là nồng độ đầu thì:14 4142,303.lg :1 4 2,303.lg: 6,93.10 0,25a tk aa ta−= =142000 ts =37 271 1ln 300 310C Ck kE R = − ÷ thay R = 8,314, E = 124kJmol.

CHƯƠNG VI CÂN BẰNG HOÁ HỌC

I. Phản ứng thuận nghịch và phản ứng một chiều 1. Phản ứng một chiềuLà phản ứng xảy ra đến cùng cho đến khi tiêu thụ hết hồn tồn một trong các chất tham gia phản ứng.Ví dụ: Zn + 4HNO3đ → ZnNO3 2+ 2NO2+ 2H2O Khi lượng axit HNO3đặc dư thì phản ứng sẽ kết thúc khi lượng kẽm tan hết, ngược lại nếu sục khí NO2vào dung dịch thì cũng khơng thu được kim loại và axit. 2. Phản ứng thuận nghịchCó những phản ứng mà sau một thời gian phản ứng ta còn tìm thấy cả chất đầu và sản phẩm, nghĩa là phản ứng khơng xảy ra đến cùng.Ví dụ: N2+ 3H2, ,ot p xt→ ¬ 2NH376